由某些基团或小分子催化的反应，包括酸碱催化、共价催化和金属离子催化等。
1. 邻近效应与定向效应
酶与底物形成中间复合物后使底物之间、酶的催化基团与底物之间相互靠近，提高了反应基团的有效浓度
由于酶的构象作用，底物的反应基团之间、酶与底物的反应基团之间正确取向的效应
影响
① 使底物浓度在活性中心附近很高
② 酶对底物分子的电子轨道具有导向作用
③ 酶使分子间反应转变成分子内反应
④ 邻近效应和定向效应对底物起固定作用
2. 底物的形变和诱导契合
酶中某些基团可使底物分子的敏感键中某些基团的电子云密度变化，产生电子张力，降低了底物的活化能
结果
① 酶从低活性形式转变为高活性形式，利于催化。
② 底物形变，利于形成ES复合物。
③ 底物构象变化，过渡态结构，大大降低活化能
脯氨酸消旋酶的过渡态类似物与酶的亲和力远大于其底物，说明酶可以引起底物的形变
3. 多元催化和协同效应
在酶催化反应中，常常是几个基元催化反应配合在一起共同起作用
4. 活性部位微环境的影响
（1）疏水环境
酶活性中心是疏水环境，介电常数低，加强极性基团间的作用
（2）电荷环境
在酶活性中心附近，往往有一电荷离子，可稳定过渡态的离子
影响酶催化效率的有关因素
(1)**底物和酶的邻近效应与定向效应：**底物分子从稀溶液中密集到活性中心区，并使活性中心的催化基团与底物的反应基团之间正确定向排列。
(2)底物的形变和诱导契合底物：与酶结合→诱导→酶分子构象变化和底物分子的敏感键产生“张力”和“形变”→有利于敏感键断裂。
(3)**酸碱催化：**通过瞬时的向反应物提供质子或从反应物夺取质子来达到加速反应的一类催化。蛋白质中起酸或碱催化的功能基团有氨基、羧基、咪唑基、巯基和酚基。咪唑基的pK值接近生理pH值，H+的传递速度快，是酸碱催化中最重要的基团。
(4)**共价催化：**某些酶在催化反应时， 本身能放出或吸取电子并作用于底物的缺电子或负电子中心，并与底物形成共价连结的共价中间物，使反应活化能大大降低。
(5)金属离子催化：金属离 子的作用主要有:与结合底物为反应定向;参与氧化还原反应;稳定或屏蔽负电荷;活化水分子;与过渡态底物形成螯合物。